KAUST-在蓝宝石衬底上生长晶圆级超平坦单晶单层石墨烯

作为二维(2D)纳米材料的先驱，石墨烯在科学界引起了极大的兴趣，在绝缘衬底上生长的英寸级高质量石墨烯是电子和光电应用的理想材料，但由于绝缘衬底上缺乏金属催化作用，这一直是颇具挑战性的难题。

第一作者：阿卜杜拉国王科技大学  LiJunzhu博士

通讯作者：阿卜杜拉国王科技大学张西祥教授、田博博士

近日，阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)张西祥教授、田博博士课题组另辟蹊径，在蓝宝石界面上获得单晶Cu(111)薄膜，而后通过多循环等离子体刻蚀辅助化学气相沉积方法（MPE-CVD），在Cu(111)和蓝宝石界面处实现了晶圆级超平坦单晶单层石墨烯的外延生长。相关结果以“Wafer-scale single-crystal monolayer graphene grown on sapphire substrate”为题，发表在期刊Nature Materials上。

1.在Al₂O₃(0001)上制备单晶Cu(111)箔

研究团队将多晶铜箔经过电化学抛光后层压在氧等离子体处理过的Al₂O₃(0001)衬底上，经过长时间高温退火，使得取向不同的晶粒逐渐转变成堆叠能量最低的Cu(111)，最终形成大尺寸单晶Cu(111)膜(图1)。

图1 Al₂O₃(0001)上形成的晶圆级单晶Cu(111)薄膜：a.Al₂O₃(0001)表面Cu(110),Cu(100)及Cu(111)晶体的能量图；b.Al₂O₃(0001)上多晶Cu箔到单晶Cu薄膜的转化过程示意图；c.铜箔在不同时间退火的照片；d.2英寸单晶Cu(111)胶片的显微光学照片；e.图1d中九个区域的电子反向散射衍射反极图；f.图1d中标记区域的XRD模式；g.Cu(111)–Al₂O₃(0001)界面的横截面 HR–TEM 图像;

2. MPE-CVD法在Al₂O₃ (0001)表面生长单晶石墨烯

将退火后的Cu(111) Al₂O₃(0001)异质结构置于MPE-CVD体系中用于石墨烯的合成，该合成过程分为四个阶段(图2a)：(1)碳扩散;(2)石墨烯生长;(3)等离子体处理和(4)铜去除。排列的石墨烯岛呈六角形，边缘锋利，表明生长的石墨烯质量高(图2b)。

图2 Cu(111)–Al₂O₃(0001)界面上单晶石墨烯的生长

拉曼光谱及成像分析系统：WITec alpha300R 高速高分辨成像拉曼光谱仪

D峰和G峰的拉曼峰强I_D/I_G比值成像结果表明，石墨烯岛中的几乎无缺陷存在(图2c)。石墨烯岛的2D峰半高宽(FWHM)为28 cm⁻¹，这表明石墨烯岛为单层石墨烯，其均匀的半高宽成像也证实所形成的石墨烯没有任何褶皱区域(图2d)。
进一步拉曼对比分析结果表明，在Al₂O₃(0001)上生长的石墨烯具有极高的质量且无褶皱。与转移到Al₂O₃(0001)上的石墨烯相比，Al₂O₃(0001)上生长的石墨烯的2D峰发生了蓝移(图2e)，这表明石墨烯与Al₂O₃(0001)衬底之间存在耦合作用；Al₂O₃(0001)上生长的石墨烯的2D峰的蓝移小于Cu(111)上生长的石墨烯，2D峰的半高宽和I_2D/I_G的统计分布表明Al₂O₃(0001)上生长的石墨烯的高晶体质量，且无褶皱(图2g)。

3.Al₂O₃(0001)衬底上生长晶圆级单晶石墨烯薄膜

通过优化MPE-CVD生长参数，研究团队最终获得了晶圆级的单晶单层石墨烯。通过I_2D/I_G和2D峰半高宽的大范围拉曼成像和统计分析证实，获得的晶圆级石墨烯薄膜是无褶皱的高质量单层（图3b, c, d）。

图3 Al₂O₃(0001)上合成的晶圆级单晶石墨烯薄膜

拉曼成像分析系统：WITec alpha300R 显微共聚焦拉曼光谱仪

4.物理机理与DFT模拟

为了深入理解MPE-CVD过程中石墨烯的生长机理，研究团队基于DFT对生长过程进行了模拟建模。基于Fick定律和对流扩散方程的有限元模拟对碳扩散过程进行了研究。根据理论模拟的结果，采用特殊设计的变温碳溶解策略对MPE-CVD的生长过程进行了调整，以确保碳原子不断向该界面扩散。 

图4 DFT模拟和碳扩散模型。

理论计算得到的石墨烯在Cu(111)，Al₂O₃(0001)和其异质界面处的碳结合能分别为0.204，0.200和0.304eV，这进一步证实了石墨烯在两者界面处生长理论上的可行性。石墨烯在Cu(111)与Al₂O₃(0001)氧原子端和铝原子端的结合能分别为0.304eV和0.081eV，根据模型模拟结果，当Cu(111)和Al₂O₃(0001)两种材料以一个扭转角度堆叠结合时，可能会形成摩尔超晶格，该超晶格与石墨烯具有匹配的点阵周期，在此条件下，石墨烯岛可以以相同的晶体取向生长，最终连接形成单晶石墨烯薄膜。

5.石墨烯FETs的电子输运特性

研究团队在得到的石墨烯上制备了场效应晶体管，由于没有叠层和褶皱，直接生长在Al₂O₃上的石墨烯表现出更好的电子输运性能，具有更高的空穴和电子迁移率。

图5 GFeTs的电子传输特性.

小结

研究者通过退火将放置在Al₂O₃(0001)上的多晶Cu箔转化为单晶Cu(111)薄膜，然后通过多循环等离子体蚀刻辅助化学气相沉积，在Cu(111)和Al₂O₃(0001)界面上实现石墨烯的外延生长。在液氮中浸泡后快速加热，Cu(111)薄膜容易膨胀脱落，而石墨烯薄膜在蓝宝石衬底上没有降解。在石墨烯上制备的场效应晶体管具有良好的电子输运性能和高载流子迁移率。这项工作打破了在绝缘衬底上合成晶圆级单晶单层石墨烯的瓶颈，有望为下一代基于石墨烯的纳米器件做出贡献。